草甘膦廢水處理(lǐ)技術綜述及最新(xīn)進展
丁國良 邱晖 汪勇
（杭州濱興科技股份有限公司 杭州）
摘要：草甘膦廢水因高鹽、難生(shēng)化(huà)、組分(fēn)複雜、COD總磷高等特點成為(wèi)阻礙行業發展的一(yī)大環境難題，目前主要處理(lǐ)方法有生(shēng)化(huà)物化(huà)法、膜分(fēn)離法、蒸發分(fēn)離、高級氧化(huà)及焚燒法等。其中以膜技術、濕式氧化(huà)為(wèi)代表的高級氧化(huà)技術、焚燒處理(lǐ)并結合MVR蒸發技術為(wèi)目前主流的幾種工藝，但(dàn)均有一(yī)定優勢和缺陷。膜技術優點在于有機物和鹽的分(fēn)離，低(dī)能(néng)耗、但(dàn)對于有機磷的去除有一(yī)定難度，僅可以通過除鹽并濃縮至一(yī)定濃度後，進MVR進一(yī)步提濃，配置水劑來(lái)處理(lǐ)這(zhè)部分(fēn)磷資源。高級氧化(huà)技術的優點是能(néng)将有機磷轉化(huà)為(wèi)無機磷，通過冷凍等技術分(fēn)離利用，但(dàn)其缺點是轉化(huà)率有限，無法一(yī)次性完全轉化(huà)，後續去蒸發鹽結晶後的母液仍需要處理(lǐ)。焚燒技術優勢是轉化(huà)分(fēn)解完全，可以有效的将有機磷、COD等完全轉化(huà)成無害的資源，但(dàn)高濃度的鹽存在時(shí)會對焚燒系統的穩定性有較大影響，且生(shēng)産出磷産品純度不高。結合以上(shàng)問題，本文拟采用組合工藝，充分(fēn)利用膜分(fēn)離技術和濕式氧化(huà)、焚燒等轉化(huà)技術将廢水中的磷資源和鹽資源處理(lǐ)後都能(néng)達到循環利用的目标。
關(guān)鍵詞：草甘膦廢水 膜分(fēn)離 高級氧化(huà)
1.草甘膦廢水現(xiàn)狀與組成
中國有近二千家農(nóng)藥企業，産量居世界第二位，随着農(nóng)藥行業的發展，其産生(shēng)的難處理(lǐ)、高含鹽廢水越來(lái)越多，其特點是有毒有害物多，成分(fēn)複雜、濃度高、難以生(shēng)化(huà)，農(nóng)藥廢水是個(gè)一(yī)直困擾着企業發展的長期問題，是農(nóng)藥行業中環境治理(lǐ)頑疾。其中以草甘膦為(wèi)典型代表，以草甘膦為(wèi)例，據統計，我國草甘膦産能(néng)接近100萬噸/年，實際開工産能(néng)在60萬噸左右，其中IDA法約25萬噸，甘氨酸法約35萬噸。其中廢水組分(fēn)複雜可生(shēng)化(huà)性差。
其污染物排放(fàng)量如(rú)下(xià)：
|
序号 |
污染物 |
IDA法草甘膦 |
雙甘膦 |
甘氨酸法草甘膦 |
|
|
産能(néng)（萬噸） |
25 |
38 |
35 |
|
|
母液量（萬噸） |
100 |
152 |
175 |
|
1 |
母液中草甘膦（噸） |
10000~15000 |
/ |
17500~26250 |
|
2 |
母液中雙甘膦（噸） |
20000 |
15200~22800 |
/ |
|
3 |
母液中甲醛（噸） |
30000~40000 |
30400~45600 |
/ |
|
4 |
母液中甲酸（噸） |
10000 |
/ |
/ |
|
5 |
母液中亞磷酸（噸） |
/ |
15200 |
35000 |
|
6 |
母液中氯化(huà)鈉（噸） |
/ |
~228000 |
262500~315000 |
|
7 |
母液中增甘膦（噸） |
/ |
/ |
43750 |
|
8 |
母液中甘氨酸（噸） |
/ |
/ |
26250 |
|
9 |
母液中其他有機物（噸） |
10000 |
15200 |
35000 |
其主要污染物組成如(rú)下(xià)：
|
序号 |
污染物 |
IDA法母液 |
雙甘膦母液 |
甘氨酸法母液 |
|
1 |
草甘膦（%） |
1~1.5 |
/ |
1~1.5 |
|
2 |
雙甘膦（%） |
0.2 |
1~1.5 |
/ |
|
3 |
甲醛（%） |
3~4 |
2~3 |
/ |
|
4 |
甲酸（%） |
1 |
/ |
/ |
|
5 |
亞磷酸（%） |
/ |
1 |
2 |
|
6 |
氯化(huà)鈉（%） |
/ |
~15 |
15~18 |
|
7 |
增甘膦（%） |
/ |
/ |
2.5 |
|
8 |
甘氨酸（%） |
/ |
/ |
1.5 |
|
9 |
其他有機物（%） |
1 |
1 |
2 |
2.目前的主要處理(lǐ)工藝
2.1 IDA法母液
IDA法母液的處理(lǐ)目前主要有膜分(fēn)離法[1]和蒸發法，其主要手段都是濃縮後取粉，相比較蒸發的高溫、高能(néng)耗，采用膜濃縮後取粉的工藝更溫和更有經濟性，其可以将母液中的草甘膦資源有效回收。但(dàn)其中的甲醛和甲酸等污染物仍需要一(yī)定的處理(lǐ)，采用加壓精餾回收甲醛的工藝有着多種局限，工藝并不穩定故沒有廣泛的應用。其中普遍采用的是石灰縮聚法，其特點是去除率較高，一(yī)般可以達到95%以上(shàng)，縮聚成糖後轉化(huà)成了(le)無毒害的有機物，可以再去生(shēng)化(huà)處理(lǐ)，但(dàn)其需要控制比較高的溫度，且會産生(shēng)較多的鈣泥，其可利用的甲醛資源沒有被有效利用。
2.2雙甘膦及甘氨酸法母液
針對雙甘膦和甘氨酸法的母液[2]，原先普遍的是采用蒸發法，再将母液濃縮除鹽後，配置水劑，其難點是需要大量的水劑出路(lù)，大量的高污染副産鹽難以處理(lǐ)。
現(xiàn)有部分(fēn)廠家采用的是濕式氧化(huà)或焚燒工藝[3]，可以将母液中的磷資源轉化(huà)為(wèi)十二水合磷酸氫二鈉和焦磷酸鈉，并加以回收利用。但(dàn)其運行中均存在部分(fēn)問題，濕式氧化(huà)的一(yī)次轉化(huà)率隻有70-80%，且副産的十二水合磷酸氫二鈉質量需要驗證。焚燒工藝中大量的鹽産生(shēng)的鹽熔現(xiàn)象對于焚燒爐有較嚴重的影響，且生(shēng)産出的焦磷酸鈉純度不高。
上(shàng)述的多種方法中，多考慮了(le)母液中的磷資源回收，對系統中的甲醛、氯化(huà)鈉等多作(zuò)為(wèi)其他廢物處理(lǐ)，并沒有有效的利用手段，還不能(néng)算(suàn)做完全的資源利用。
3. 天創公司開發的資源化(huà)整體(tǐ)解決工藝
3.1 IDA母液
針對IDA母液，采用膜分(fēn)離濃縮取粉，回收其草甘膦的工藝已應用多年比較成熟，本公司開發的新(xīn)工藝主要針對其含甲醛和甲酸的膜淡液，進行污染物減排并資源化(huà)回收，其主要方法是利用樹脂分(fēn)離其中的甲酸、通過堿再生(shēng)後副産甲酸鈉，去除甲酸後的甲醛溶液通氨制備烏洛托品後，再通過多級的膜濃縮工藝，濃縮至含量在15%以上(shàng)，再通過MVR蒸發結晶生(shēng)産烏洛托品，可以獲得含量98%以上(shàng)的烏洛托品，其回用水中的烏洛托品含量在0.1%以上(shàng)。可以通過進一(yī)步的膜分(fēn)離作(zuò)為(wèi)中水回用。
3.2 雙甘膦及草甘膦高鹽母液
此兩種母液的鹽含量較高，不論是後續的高級氧化(huà)還是焚燒工藝，鹽的去除和回收利用均是不可回避的一(yī)環，其中膜在磷和鹽分(fēn)離上(shàng)有着得天獨厚的技術優勢。在焚燒工藝前将鹽通過膜洗脫至0.2%以下(xià)，再去進行焚燒，産出焦磷酸鈉純度高，洗脫的鹽可以經蒸發結晶提純後，再經氧化(huà)、絮凝、吸附、膜處理(lǐ)等精制工藝，通過了(le)小試和中試驗證，其TOC最低(dī)可降為(wèi)8.8mg/L，TN最低(dī)為(wèi)3mg/L，TP為(wèi)0.003mg/L，鹽含量在250-300g/l，質量指标達到氯堿一(yī)次精制鹽水進鹽要求。可以作(zuò)為(wèi)精鹵水原料再進入螯合樹脂深度軟化(huà)後，用于氯堿工業[4]。
對于濕式氧化(huà)等高級氧化(huà)工藝[5]，針對其一(yī)次的轉化(huà)率不高的問題，在通過實施氧化(huà)，并降溫結晶獲得十二水合磷酸氫二鈉後，将鹽水通過膜濃縮工藝，将濃縮後的有機磷繼續回濕式氧化(huà)工序，循環套用提高其總的轉化(huà)率，其膜分(fēn)離出的鹽水，經MVR蒸發結晶後，精制制備離子(zǐ)膜鹽水用鹽。
3.3 綜合廢水除磷
對于有機磷農(nóng)藥企業來(lái)說(shuō)，綜合廢水中的磷含量一(yī)般會在30~100mg/l左右。我國對磷的排放(fàng)要求：納管排放(fàng)達到8mg/l以下(xià)，水體(tǐ)排放(fàng)則要達到0.5mg/l以下(xià)。 我公司研發的綜合廢水除磷工藝采用超磁分(fēn)離+RO高倍濃縮+濃水氧化(huà)處理(lǐ)工藝，可以有效将綜合廢水總磷達标排放(fàng)。
超磁分(fēn)離也(yě)稱磁加載混凝澄清池分(fēn)離技術，它是在接觸混凝加速澄清技術基礎上(shàng)，提出的一(yī)種應用混凝形态學理(lǐ)論的新(xīn)型高效固液分(fēn)離技術。其原理(lǐ)主要是通過循環投加比重較大的磁粉，使之在混合及混凝過程中形成緻密的具有膠質性能(néng)的“凝核”，凝核可以強力吸附卷掃水中的微細顆粒物，在沉降過程中各“凝核”之間(jiān)相互碰撞凝聚成更大的緻密絮團而快(kuài)速下(xià)沉，從而實現(xiàn)高速固液分(fēn)離。超磁分(fēn)離可以将廢水總磷降低(dī)至納管标準。
RO濃縮主要通過将總磷10mg/l以内的總磷通過膜截留降低(dī)至0.2ppm以内，其濃縮液通過高級氧化(huà)技術[6]，将大部分(fēn)有機磷轉化(huà)成無機磷去除，再混合膜截留淡液，達到控制總排放(fàng)總磷小于0.5ppm。
4. 展望
以上(shàng)的幾種草甘膦母液處理(lǐ)工藝，主要是采用膜分(fēn)離、樹脂吸附、高級氧化(huà)、焚燒等多種工藝結合以達到解決廢水污染，提高廢水資源化(huà)的目标，其思路(lù)和處理(lǐ)方法可以供其他農(nóng)藥廢水或化(huà)工廢水以借鑒和參考。随着環境問題的日益嚴峻，如(rú)何有效的資源回用越發值得研究和探討(tǎo)，單一(yī)工藝的局限性越來(lái)越突出，針對各工藝的特點，随着采用組合工藝處理(lǐ)廢水的整體(tǐ)解決技術方案不斷進步和完善， 在競争激烈的當前，環保技術勢必将成為(wèi)市(shì)場(chǎng)生(shēng)存中的一(yī)支制勝的武器(qì)。
參考文獻：
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[2]張海濱．薛健，姚錦餘，等．一(yī)種利用膜技術濃縮分(fēn)離草甘膦母液中草甘膦的方法：中國，101648971A[P]．2010-02-17
[3]張小宏，張海濱，範新(xīn)華，等．草甘膦母液處理(lǐ)進展．精細化(huà)工中間(jiān)體(tǐ)，2010，40(6)
[4]石進，魏超，丁國良，等．膜分(fēn)離耦合氧化(huà)技術降解草甘膦副産鹽中有機物．山東化(huà)工，2020，49(17)
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[6]邱晖，程棋波 ，汪勇，等．膜濃縮結合芬頓技術對低(dī)濃度有機磷廢水的除磷研究，浙江化(huà)工 ，2017，48（2）
